Hvordan fordeler karbidpartikkelstørrelsen i 316 varmekapper av rustfritt stål etter oppløsningsgløding Kontroll Intergranulær korrosjonsfølsomhet i oksiderende syremiljøer

Det mikrostrukturelle aspektet som styrer sensibiliseringsmotstand

Størrelsen, fordelingen og kontinuiteten til karbidpartikler ved korngrensene er avgjørende for å avgjøre om 316 elektriske varmerør med rustfritt stål som er utsatt for oksiderende syrer som salpetersyre eller blandede syrer som inneholder klorider motstår intergranulær korrosjon (IGC) eller svikter ved hurtig korngrenseangrep. De fleste karbider løses opp i fast løsning etter passende løsningsgløding ved 1040-1100 grader etterfulgt av rask bråkjøling, og derfor oppnås en ren korngrensestruktur. Imidlertid, hvis avkjølingen fra glødingstemperaturen er for langsom, eller hvis materialet deretter varmes opp igjen til sensibiliseringsområdet (450-850 grader), utfelles kromkarbider ved korngrensene. IGC-følsomheten avhenger av partikkelstørrelsesfordelingen til disse karbidene, dvs. om de er fine og diskontinuerlige (under 0,1 µm og plassert mer enn 1 µm fra hverandre), eller grove og kontinuerlige (danner en praktisk talt full film langs grensen). Her er en kvantifisering av assosiasjonen mellom størrelsen på karbidpartiklene, den intergranulære korrosjonshastigheten og levetiden i oksiderende sure forhold.

Mekanisme for intergranulær korrosjon fra kontinuerlige karbider

Utfelling av kromkarbider (Cr 23 C 6 ) ved korngrensene i 316 rustfritt stål resulterer i utarming av krom i nabomatrisen og en krom-utarmet sone med en bredde på ca. 50-200 nm partikkel. Hvis avstanden mellom karbidene er liten (mindre enn 0,5 µm mellom partikler) overlapper utarmingssonene og danner en kontinuerlig lav-kromrute langs korngrensen. I oksiderende syrer (f.eks. . 65% salpetersyre ved kokende eller mindre konsentrerte syrer med oksiderende stoffer) oppløses imidlertid denne krom{13}}utarmet rute fortrinnsvis med hastigheter 10-100 ganger raskere enn de kromrike korninteriørene, noe som fører til intergranulær korrosjon. De skadede korngrensene kan korrodere til en dybde på 100 til 500 µm i løpet av uker eller måneder, noe som resulterer i fullstendig oppløsning av kappen. Når karbidene er store (0,5-2,0 µm) og vidt spredt (mer enn 2-3 µm fra hverandre) overlapper ikke utarmingssonene og korngrensen har tilstrekkelig krom (over 12 %) mellom partiklene til å opprettholde passivitet. Karbider spiller ingen rolle i intergranulær korrosjon her. Den viktigste mikrostrukturelle tilstanden er ikke så mye tilstedeværelsen av karbider, men snarere dannelsen av et kontinuerlig nettverk.

Kvantitativt forhold mellom karbidstørrelsesfordeling og IGC-hastighet

Kvantitative forbindelser mellom karbidpartikkelegenskaper og intergranulære korrosjonshastigheter er etablert for 316-rør som har blitt utsatt for systematisk kontrollert varmebehandling etterfulgt av nedsenkingstesting i kokende 65 % salpetersyre (ASTM A262 Praksis C). IGC-hastigheter på mindre enn 0,1 mm/år er observert i det fullstendig oppløsningsglødde materialet (ingen synlige karbider ved 1000× forstørrelse). Materiale med fine, kontinuerlige karbider (partikler 0,05-0,2 µm, avstand < 0,3 µm) har IGC-hastigheter på 5-20 mm/år – tilstrekkelig til å ødelegge en 1,5 mm vegg i løpet av uker til måneder. Materiale med grove, diskontinuerlige karbider (partikler 0,5-1,5 µm, avstand 2-5 µm) har IGC-hastigheter på mindre enn 0,5 mm per år, noe som er egnet for mange tjenester. Korrelasjonen mellom karbidpartikkelegenskaper, varmebehandlingshistorie og forventet IGC-ytelse i oksiderende syrer er oppsummert i tabellen nedenfor.

Karbidpartikkelstørrelse, µm Mellompartikkelavstand, µm Karbidmorfologi Sensibiliseringstilstand, i henhold til ASTM A26265 % HNO3 Kokende IGC-hastighet (mm/årTid til perforering (1,5 mm vegg)|Anbefalt for oksiderende syreservice
N/A Fullstendig oppløsning glødet Ingen oppdaget Pass<0.1 >15 år Ja
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5.0 Svært grov Isolert Ingen sensibilisering<0.1 >15 år Ja
Rollen til kjølehastighet fra løsningsglødingstemperatur

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 grader /s over sensibiliseringsområdet) har ikke tid til at karbider kjernener seg før temperaturen faller under 450 grader der kromdiffusjonen er ubetydelig. Dette resulterer i en karbid-fri eller svært grov karbidstruktur. Avkjølingshastigheten etter gløding av varmekappene bestemmes av tykkelsen på veggen og bråkjølingsmediet. Rør med en veggtykkelse på 1 til 2 mm kan vannkjøles effektivt og oppnå kjølehastigheter på 1000 til 2000 grader /s. Tykkere deler (5 til 10 mm, f.eks. flensblokker) avkjøles langsommere og krever kraftig vannspray eller polymerkjøling for å gi tilstrekkelig kjøling. I varmeelementer hvor store flenser er sveiset til tynne hylster, er det mulig at kappen ikke vil sensibiliseres ved avkjøling, men flensen ville, slik at IGC oppstår ved sveiseskjøten.

Feltverifisering av karbiddistribusjon og mottakelighet for IGC

Tre metoder er gitt for å kontrollere passende karbidfordeling av 316 innkapslede varmeovner for oksiderende syre. Den første er oksalsyreetsetesten (ASTM A262 praksis A), der en polert prøve er elektrolytisk etset i 10 % oksalsyre. En "trinn" struktur (glatte korngrenser) viser god mikrostruktur. En "grøft"-struktur (etsete grøfter ved korngrenser) peker på kontinuerlige karbider og sensibilisering. Den andre prosedyren er kobber-kobbersulfat-svovelsyretesten (ASTM A262 Practice E) hvor en bøyd prøve nedsenkes i 24 timer. Sprekk ved sving=bekreftet sensibilisering. Den tredje måten involverer direkte undersøkelse av et polert og etset tverrsnitt ved 500–1000× forstørrelse ved hjelp av et skanningselektronmikroskop. Kvantitativt kan karbidstørrelse og -avstand måles ved hjelp av bildeanalyse. For anskaffelser er den håndhevbare kvalitetssikringen å kreve at varmeovnsprodusenten attesterer at kappematerialet består ASTM A262 Praksis A med en "trinn"-struktur og ingen tegn til sensibilisering.

Redusering av sensibiliserte mikrostrukturer

Hvis mikrostrukturen til 316-kappen oppdages å være sensibilisert (fine, kontinuerlige karbider), er det tre alternativer. Den første er å gjen-gløde hele varmeren ved 1040-1100 grader etterfulgt av rask bråkjøling av vannet. Denne terapien fjerner karbidene og gjenoppretter IGC-motstanden. Re-gløding av en ferdig varmeovn kan skade den interne MgO-isolasjonen, deformere kappen eller oksidere interne komponenter. Et annet alternativ er å bruke varmeren utelukkende under ikke-oksiderende forhold (f.eks. nøytrale klorider, reduserende syrer) der intergranulær korrosjon ikke oppstår fordi de kromfattige sonene forblir passive. Det tredje alternativet er å erstatte varmeren med en laget av 316L (lavkarbon, under 0,03 %). Lavt karboninnhold unngår også produksjon av kontinuerlige karbitter med langsommere avkjøling da det ikke er nok karbon til å utfelle et kontinuerlig nettverk. For oksiderende syreservice anbefales det sterkt at 316L spesifiseres i stedet for vanlig 316.

Konklusjon: Definere karbid-frie mikrostrukturer i syretjeneste

Den intergranulære korrosjonsfølsomheten til 316 rustfritt stål innpakket varmeovner i oksiderende sure miljøer styres ikke av tilstedeværelsen eller mangelen på karbider, men av størrelsesfordelingen og kontinuiteten. Fine kontinuerlige karbider (partikkelavstand mindre enn 0,5 µm) fører til overlappende kromfrie soner som eroderer med 5-20 mm per år. Grove, diskontinuerlige karbider (avstand > 2 µm) induserer ikke IGC da mangelfulle soner er adskilt. Ingeniører som spesifiserer varmeovner for salpetersyre, blandede syrer eller andre oksiderende medier bør kreve bevis på tilstrekkelig karbiddispersjon ved ASTM A262-testing og spesifisere 316L for å gi ytterligere margin mot sensibilisering under produksjon. Ved å korrelere karbidpartikkelstørrelse og -avstand til målbare IGC-hastigheter, tillater rammeverket gitt her kjøpere å velge 316 hylster som motstår intergranulært angrep under de mest fiendtlige sure forhold.