Hvordan påvirker tilstedeværelsen av kobberioner (100 ppm) i 10 % svovelsyre ved 80 grader den katodiske beskyttelseseffektiviteten til varmespiraler av titan?

Titanvarmespiraler i fortynnet svovelsyre (10 % H2SO4) ved 80 grader krever vanligvis katodisk beskyttelse eller legering med palladium (grad 7) for å holde seg passiv. Grad 2 titan korroderes aktivt med hastigheter på 1-5 mm per år i avluftet 10 % H2SO4, uten beskyttelse. Beskyttelse av titanspoler ved galvanisk kobling til et mer edelt metall (som platina, gull eller palladium i seg selv) er en vanlig metode for å flytte titanpotensialet inn i det passive området. Men i industrielle svovelsyreløsninger er metalliske urenheter som stammer fra oppstrømsprosesser, spesielt kobberioner fra kobbersmelting, elektroraffinering eller beising, ofte til stede. I nærvær av 100 ppm kobberioner er den katodiske beskyttelsesprosessen fullstendig endret. Artikkelen diskuterer effekten av kobberioner på den elektrokjemiske oppførselen til titan i svovelsyre og effektiviteten til katodisk beskyttelse.

Katodisk beskyttelsesmekanisme (normal)
Det aktive korrosjonspotensialet for grad 2 titan i avluftet 10 % H₂SO4 ved 80 grader er i størrelsesorden -500 til -400 mV vs. SCE. Her er titan aktivt oppløst og korrosjonshastigheten styres av hydrogenutviklingsreaksjonen: 2H+ + 2e- → H2. Strømtettheten til utvekslingsstrømmen på titan for hydrogenutvikling er liten, og hastigheten på aktiv korrosjon er derfor moderat (1-5 mm/år).

Katodisk beskyttelse via tilkobling til et edelmetall (f.eks. en kort platinastrimmel sveiset på titanspolen) fungerer som følger: platina har en vesentlig større vekslingsstrømtetthet for hydrogenutvikling. Hoveddelen av den katodiske strømmen (hydrogenutviklingen) passerer gjennom platinaoverflaten og polariserer titan i edel retning. Hvis potensialet til titan er over rundt -200 mV vs. SCE, er titan i det passive området og korrosjonshastigheten er mindre enn 0,01 mm per år. Dette er prinsippet for Grade 7 titanium hvor øyer av palladium innebygd i overflaten gir samme effekt uten en ekstern kobling.

Påvirkning av kobberioner på systemet
I svovelsyreløsning vil kobberioner (Cu2+) forårsake en ekstra katodisk reaksjon: Cu2+ + 2e- → Cu0 Det vanlige reduksjonspotensialet for denne reaksjonen er +0.34 V vs. SHE (+0.10 V vs. SCE) og er godt over potensialet for hydrogenutvikling. Uansett hvor kobberioner er tilgjengelige, kan de plate ut som metallisk kobber på enhver overflate med et potensial under kobberreduksjonspotensialet, til og med titan.

Når titanoverflaten er belagt med et lag av metallisk kobber, skjer det forskjellige modifikasjoner. For det første fungerer selve kobberforekomsten som et katodisk sted, lik platina, men mindre effektivt. For det andre danner kobberavsetningen et galvanisk par med det underliggende titanet: kobber er katodisk for titan i svovelsyre, så titanet blir anoden og korroderer fortrinnsvis langs kantene av kobberavsetninger. For det tredje kan kobberavsetningen hindre de ønskede katodiske stedene for edelmetall (platina eller palladium) og gjøre dem uvirksomme.

Kobberplater på titan ved potensialer<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.

Effektiviteten av katodisk beskyttelse i nærvær av kobber
Tester med grad 2 titanspoler koblet til en katodisk platinabeskytter i 10 % H₂SO₄ + 100 ppm Cu²⁺ ved 80 grader viser at katodisk beskyttelse ikke kan bevare passivitet:

I fravær av kobber stabiliserer det koblede potensialet mellom -100 og 0 mV vs. SCE og titan forblir passivt. Korrosjonshastigheten er mindre enn 0,01 mm per år.

Ved 100 ppm Cu2+ kobberplater på titanoverflaten innen 24-48 timer. Det blandede potensialet skifter til -50 til +50 mV versus SCE. Titan ser ut til å være passivt i utgangspunktet, men under kobberforekomster skapes det forhold som er sprekker. Etter 200-500 timer begynner pitting ved kantene av kobberforekomster. Gropveksthastigheter er 0,3-0,8 mm/år og perforering av 1,65 mm rør skjer i løpet av 2-5 år.

Det katodiske platinastedet i seg selv er belagt med kobber og blir mindre effektivt. Hvis kobberavsetningen dekker hoveddelen av overflaten, vil den totale katodiske strømmen avta og titanpotensialet vil drive inn i det aktive området på grunn av det faktum at hydrogenutviklingen går langsommere på kobber enn på platina.

Sammenligning av titanlegeringer med kobber
Oppførsel av legeringsbeskyttelsesmetode i 10 % H2SO4 + 100 ppm Cu2+ ved 80 graders korrosjonshastighet Levetid (1,65 mm)
Grad 2 Ubeskyttet Aktiv korrosjon (ingen kobbereffekt nødvendig)<1 year 2-4 mm/yr
Grade 2 Platinum linked (ekstern CP) Kobberplater, grop under avleiringer 0,3-0,8 mm/år 2-5 år
Grad 7 (0,15 % Pd) Intrinsiske Pd-plasseringer Kobberplater, men Pd-steder fortsatt aktive 0,05-0,15 mm/år 5-10 år
Grad 7 med glatt overflateGlatt overflate + egen PdRedusert kobbervedheft, forbedret ytelse 0,03-0,08 mm/år 8-12 år
Grad 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) Ingen Pd, Mo-Ni passivering Kobberplater, men mindre gropdannelse enn Grade 2 0.10-0.25 mm/år 4-7 år
Avbøtende taktikk
Hvis kobberioner ikke kan fjernes fra svovelsyrestrømmen, vil følgende prosedyrer forlenge levetiden til titanvarmeren:

Bruk grad 7 titan: De distribuerte palladiumstedene er mer robuste mot deaktivering av kobberbelegg enn en enkelt ekstern platinakatode. Det er et belegg av kobber, men fordi Pd-stedene er små (mikrometerskala) og kobberbeleggene er porøse, er noen Pd-steder fortsatt utsatt.

Periodisk syrerengjøring: Kobberavleiringer fjernes ved bløtlegging i 30 minutter i 20 % salpetersyre ved 50 grader hver 1-3 måned. Dette fjerner titanoverflaten og reaktiverer katodiske steder.

Øk veggtykkelse: Bruk rør med 2,0-2,5 mm vegger for å tillate korrosjonsgroper. En groppenetrasjonshastighet på 0,5 mm/år vil kreve 2,5 mm for å oppnå 5 års levetid.

Tilsett oksidasjonsmiddel: Tilsett 50-100 ppm ferriioner (Fe³⁺) eller hydrogenperoksid for å øke løsningspotensialet over kobberpletteringsområdet. Dette stopper kobberavsetning, selv om det kanskje ikke er forenlig med nedstrøms prosedyrer.

Kobber-forurenset svovelsyrepåføringsmatrise
Kobberinnhold Syretemperatur Anbefalt titankvalitet Andre tiltak Forventet varmelevetid (1,65 mm)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 år
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 ppm Cu2+ 80 grad Hastelloy C-276 eller zirkoniumIngen titanAlternativ bruk
90 grader Grade 7 med 2,5 mm Aggressivt rengjøringsprogram 2-3 år Any Cu²⁺ ved 90 grader
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 ppm, øk veggtykkelsen til 2,0-2,5 mm eller oppgrader til Hastelloy C-276. Oppgi en polert overflate ved kjøp (Ra<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.