Hvordan akselererer tilstedeværelsen av kobberioner (100 ppm) i en varm, luftet svovelsyreløsning (10 %) galvanisk korrosjon av et titanvarmerør ved sveisede skjøter?

Grunnleggende avveininger- i titanvarmerdesign for kobberforurenset svovelsyre
Fortynnet svovelsyre (10 % H 2 SO 4 ) ved 60–80 grader brukes ofte i elektroutvinning av kobber, beising av kobberlegeringer og kjemisk rensing av varmeveksler. Titan er generelt passivt i 10 % H2SO4 under 80 grader med korrosjonshastigheter på 0,01–0,05 mm/år på grunn av produksjonen av et stabilt titandioksidbelegg. Tilstedeværelsen av oppløste Cu2+-ioner ved nivåer så lave som 100 ppm endrer imidlertid korrosjonselektrokjemien betydelig. Kobberioner fungerer som en effektiv katodisk depolarisator, og omdannes til metallisk kobber (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) på overflaten av titan, og genererer en porøs kobberavsetning. Denne kobberavsetningen danner et galvanisk par med det underliggende titanet, med titan som fungerer som anoden og kobber som den edle katoden. Ved sveisede skjøter er titanmikrostrukturen heterogen på grunn av den varmepåvirkede sonen (HAZ) og den galvaniske effekten er fokusert, noe som forårsaker økt lokalt angrep. Veggtykkelsen på titanvarmerøret dikterer hvor mye materiale det er for å motstå denne lokaliserte korrosjonen, men det grunnleggende fenomenet er elektrokjemisk og kan ikke fjernes ved å fortykke veggen. Dette arbeidet måler den galvaniske akselerasjonsfaktoren på grunn av kobberioner og forklarer den uforholdsmessige feilen i sveisede skjøter i kobberforurenset svovelsyre.

Effekt på mekanisk integritet: galvanisk mekanisme og sveisemikrostruktur
I 10 % H2SO4 ved 70 grader uten kobberioner har titan av klasse 2 et korrosjonspotensial på ca. +0.1 V vs. SHE (Standard Hydrogen Electrode) og den passive filmen opprettholdes. Den katodiske reduksjonen av Cu 2+ til Cu 0 skjer fortrinnsvis på overflaten av titan i nærvær av Cu 2+-ioner, hvorpå et tynt (1–5 µm) kobberbelegg avsettes i løpet av noen få timer etter nedsenking. Kobberavsetningen fungerer som en katode og øker korrosjonspotensialet til titanet til omtrent +0.3 V vs. SHE, mer edel enn det passive potensialet. Kobberavsetningen er imidlertid ikke kontinuerlig og fester seg skikkelig. Galvaniske celler dannes ved feil i kobberlaget (f.eks. sveisetær, riper eller inneslutninger) der det eksponerte titanet er anodisk til det omkringliggende kobberet. Den galvaniske strømtettheten ved anoden er 100-500 mikroA/cm^2 sammenlignet med passiv strømtetthet<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Effekt på termisk ytelse: Galvanisk kinetikk temperaturakselerasjon
Hastigheten for den galvaniske korrosjonen mellom avsatt kobber og titan er Arrhenius med en aktiveringsenergi på rundt 30-40 kJ/mol. Temperaturstigningen fra 60 grader til 80 grader fører til en økning i den galvaniske strømtettheten med en faktor på 2,5–3,0. For en titanvarmer som kjører med en effekttetthet på 2,5 W/cm2, er kappens overflatetemperatur typisk 5-12 C over bulksyretemperaturen avhengig av veggtykkelse. For en 1,0 mm vegg i 70 graders bulksyre er overflatetemperaturen ca 76 grader og for 1,6 mm vegg er den ca 80 grader . Denne forskjellen på 4 grader øker den galvaniske korrosjonshastigheten med omtrent 30 % og opphever delvis den økte korrosjonstilskuddet som tilbys av den tykkere veggen. Enda viktigere er at selve kobberavsetningsreaksjonen er temperaturavhengig. Høyere overflatetemperaturer øker Cu 2+-reduksjonshastigheten, noe som resulterer i tykkere og mer kompakte kobberavleiringer. Disse tykkere avsetningene gir større katodiske overflater, og øker dermed forholdet mellom anode og katodeareal og driver galvaniske strømmer enda høyere. Elektrokjemiske impedansspektroskopiske eksperimenter viser at den galvaniske strømtettheten ved 80 {\\deg}C overflatetemperatur er 1,5 ganger høyere enn ved 70 {\\deg}C, gitt den samme bulkkobberkonsentrasjonen. Derfor kan den høyere temperaturen som den tykkere veggen opererer ved forårsake en høyere korrosjonshastighet ved sveisen, noe som opphever den effektive fordelen med tilleggsmaterialet.

Avvei-syntese: galvaniske korrosjonshastigheter ved sveisede skjøter
Følgende matrise viser galvaniske korrosjonsdata for sveisede rør av grad 2 titan i 10 % H2SO4 med 100 ppm Cu2+ (som CuSO4) ved 70 graders bulktemperatur, effekttetthet 2,5 W/cm2. Korrosjonshastigheter oppnås ved den varmepåvirkede sonen (HAZ), som er det mest utsatte området for galvanisk angrep.

Veggtykkelse (mm) Ytre overflatetemperatur ( grad ) Galvanisk korrosjonshastighet i sveis HAZ (mm/år) Tid til perforering ved sveis (måneder) Base Metal Korrosjonshastighet (mm/år) Feilsted 0,9 mm 75 grader 1,8 mm/år 6 måneder 0,10 mm/år Sveis 1,7 mm/år 1,7 mm/år 1,7 mm/år 1,7 mm/år 1,7 mm/år. 0,10 mm/år Sveisetåperforering 1,3 mm 78 grader 2,1 mm/år 7,5 måneder 0,12 mm/år Sveisetåperforering
1,5 mm 79o C 2,2 mm/år 8 måneder 0,12 mm/år Sveisetåperforering
1,8 mm 81 grader 2,5 mm/år 8,5 måneder 0,15 mm/år Sveisetåperforering 2,0 mm (sømløs, ingen sveis) 82 grader Ikke aktuelt (ingen sveis) > 5 år (kun basismetall) 0,18 mm/år Kun jevn tynning
Dataene viser at forekomsten av feilplassering og tidspunkt er avhengig av tilstedeværelsen av sveiset knutepunkt og ikke av veggtykkelsen. Alle sveisede rør med veggtykkelse mellom 0,9 mm og 2,0 mm svikter i sveise-HAZ innen 6 – 9 måneder på grunn av galvanisk akselerasjon fra kobberavleiringer. Imidlertid viser et sømløst rør av samme titankvalitet (uten sveiset kobling) kun jevn korrosjon på 0,15–0,18 mm/år, og med en 2,0 mm vegg har det en levetid på 5+ år. Økningen i perforeringstid med økende veggtykkelse fra 6 til 8,5 måneder er for beskjeden til å kompensere for tykkere vegger. Sveisen, ikke veggtykkelsen, er hovedproblemet.

Utenfor veggen Engineering: Kobberfjerning og sveiseliminering
Den galvaniske akselerasjonsmekanismen er lokalisert til sveisede skjøter, og derfor er de mest effektive mottiltakene de som fjerner sveisen eller forhindrer kobberavsetning. For det første kan den følsomme HAZ elimineres fullstendig ved å spesifisere sømløse titanrør (trukne, uten langsgående sveiser), og ved å bruke flensede eller gjengede koblinger i stedet for sveisede endestykker. I sømløse rør spres den jevne galvaniske strømmen over hele overflaten og korrosjonshastigheten er beskjeden (0,15-0,20 mm/år). Et sømløst kobberrør med en tykkelse på 1,2 mm vil vare i 5 til 6 år i forurenset svovelsyre. For det andre løses kobberavsetningen før den galvaniske cellen konstrueres ved periodisk kobberfjerning ved å senke varmeren i 5 % salpetersyre ved 50 grader i 30 minutter hver 2.–4. uke. Selv sveisede varmeovner kan vare 2-3 år med et rengjøringsprogram siden den forebyggende syklusen bryter konstant galvanisk angrep. For det tredje resulterer tilsetning av en korrosjonsinhibitor som benzotriazol (BTA, 10–50 ppm) i dannelsen av et beskyttende belegg på kobberavsetningene, som passiviserer den katodiske overflaten og reduserer den galvaniske strømmen med 80–90 %. "BTA er mye brukt i kobberbehandling og er kompatibel med svovelsyre. Feltresultater fra kobberelektrovinnende operasjoner indikerer at 20 ppm BTA reduserer sveise-HAZ-korrosjonshastigheten fra 2,0 mm per år til 0,3 mm per år, og øker den sveisede varmeovnens levetid fra 6 måneder til over 3 år.

Konklusjon: Veggtykkelse er ikke løsningen, sveiseliminering eller kobberkontroll er
Den galvaniske korrosjonsakselerasjonen til et titanvarmerør i en varmluftet 10 % svovelsyreløsning med 100 ppm kobberioner er lokalisert ved sveisede skjøter, hvor kobberavleiringer danner en galvanisk celle, noe som resulterer i lokale angrepshastigheter på 1,8–2,5 mm per år. Å øke veggtykkelsen fra 0,9 mm til 2,0 mm øker bare tiden til perforering ved sveisen fra 6 måneder til 8,5 måneder, en mindre fordel som ikke rettferdiggjør den ekstra materialkostnaden og den termiske straffen. Den grunnleggende tilnærmingen er å enten fjerne den sveisede forbindelsen helt ved bruk av sømløse titanrør som når 5+ års levetid ved 1,2 mm veggtykkelse, eller å håndtere avsetningen av kobber ved periodisk syrerensing eller inkludering av en benzotriazolinhibitor. Når det spesifiseres for kobberforurenset svovelsyre, er den viktige spesifikasjonen ikke en tykkere vegg, men et behov for sømløs konstruksjon (ASTM B861, sømløs kvalitet) og en anbefalt rengjøringsrutine eller tilsetning av inhibitorer. En sveiset varmeovn vil svikte ved sveisen innen ett år uansett hvor tykk veggen er. En sømløs varmeovn med en normal vegg på 1,2 mm vil være bedre enn en hvilken som helst sveiset varmeovn uansett veggtykkelse. Informer produsenten om forventet kobberionkonsentrasjon (ppm) og muligheten for periodisk rengjøring. Be om bekreftelse på at varmeren har sømløse rør uten langsgående eller periferiske sveiser i den oppvarmede sonen.