Hvorfor passiverer ikke det seksverdige kromionet titanoverflaten til tross for at det er et sterkt oksidasjonsmiddel i en elektrisk nedsenkingsvarmer av titan for en 10 % natriumdikromatløsning ved 70 grader?

Natriumdikromat (Na2Cr2O7) er en kraftig oksiderende løsning, 10 % ved 70 grader. Seksverdig krom (Cr⁶⁺) er et sterkt oksidasjonsmiddel, med et standard reduksjonspotensial på +1.33 V for Cr₂O₇²⁻/Cr3⁺. Kromationer brukes til passivering av flere metaller, f.eks. rustfritt stål. Imidlertid danner det seksverdige krom på titan ikke en stabil passiv film. Kromionene er ikke inkorporert i titandioksydgitteret. Det høye oksidasjonspotensialet driver faktisk titan inn i det transpassive området, noe som resulterer i kontinuerlig oppløsning av den passive filmen. Korrosjonshastigheten til titan i 10 % natriumdikromat ved 70 grader er 0,05-0,15 mm per år, som er høyere enn i mange nøytrale kloridløsninger. Mekanisme for titanoppførsel i seksverdig kromløsninger En stabil TiO2-film passiviserer titan. I dikromatløsninger skjer reduksjonsprosessen Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O på overflaten av titan. På grunn av den høye utvekslingsstrømtettheten til denne reaksjonen, blir det blandede potensialet til titan forskjøvet til verdier høyere enn +1.0 V sammenlignet med en konvensjonell hydrogenelektrode. Med slike edle potensialer når titan det transpassive området der TiO 2-laget oksiderer videre til løselige Ti 4+-arter. Den passive filmen er ikke stabil og løses opp kontinuerlig. Kromationer danner ikke uløselige forbindelser med titan, som kan tjene som et barrierelag, slik de gjør på jern og krom, der kromat produserer beskyttende spinelloksider. Kvantitative korrosjonshastigheter og overflatekarakterisering Korrosjonsadferden til grad 2 titan har blitt verifisert ved kontrollert testing i 1000 timer ved 70 grader i 10 % Na₂Cr₂O₇ som: Korrosjonshastigheten er 0,05–0,15 mm/år, dvs. –{150} høyere temperatur enn det.{40} Overflaten har en gul-brun misfarging på grunn av avsatt kromoksid eller hydroksid. Røntgenfotoelektronspektroskopiundersøkelse viser at overflatebelegget er en porøs, ikke-beskyttende kombinasjon av TiO₂ og Cr(OH)₃. Det åpne kretspotensialet stabiliserer seg i det transpassive området ved +0.6 til +0.9 V vs. Ag/AgCl . Ingen gropdannelse er synlig, men jevn tynning er notert. Til kontrast er korrosjonshastigheten for grad 2 titan i 3 % NaCl ved 70 grader 0,01–0,03 mm/år med et passivt potensial på +0.1 til +0.3 V. Effekt av konsentrasjon og temperatur på korrosjonsgrad Korrosjonshastigheten øker med økningen i dikromatkonsentrasjon og temperatur. Korrosjonshastigheter ved 5 % Na2Cr2O7 og 70 grader er 0,03-0,08 mm per år. Ved 10% og 70 grader er hastigheten 0,05-0,15 mm/år. Ved 15 % og 70 grader øker hastigheten til 0,08-0,20 mm/år. Ved 10 % og 50 grader synker hastigheten til 0,02–0,05 mm/år. Ved 10% og 90 grader øker hastigheten til 0,10-0,25 mm/år. Raten er 0,15–0,35 mm per år ved 20 % og 90 grader . Korrosjonen er homogen uten gropdannelse, siden den transpassive oppløsningen er jevn over overflaten. Aktiveringsenergien for prosessen er rundt 40 kJ/mol, noe som indikerer blandet kinetisk og diffusjonskontroll. Korrosjonsadferd av titan av forskjellige kvaliteter i dikromatløsninger Tabellen nedenfor viser korrosjonshastighetene til flere titankvaliteter i 10 % natriumdikromat ved 70 grader i 1000 timer og egenskapene til deres passive filmer. Korrosjonshastighet av titankvalitet (mm/år) Overflatefilmsammensetning åpent kretspotensial (V vs. Ag/AgCl) Pitting observert Grad 2 (kommersielt ren) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porøs)+0.6 til {{01.7}PTi} Nei) 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 til +1.0 Nei Grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO2 + Cr(OH){{122} Grade 12{122} 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Blandede oksider +0.5 til +0.8 Ingen veiledning og veiledning for valg av materiale for dikromattjeneste Følgende tabell anbefales for valg av titanvarmere og driftsgrenser for applikasjoner som krever oppvarming av natriumdikromatløsninger. Dikromatkonsentrasjon (%) Temperatur ( grad ) Anbefalt titankvalitet Forventet korrosjonshastighet (mm/år) Forventet levetid (1,5 mm vegg)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.