I geotermisk saltlake med 200 ppm hydrogensulfid og 150 grader, hvilket beskyttende oksidlag dannes på titanklasse 12, og hvordan brytes det ned over 130 grader?

Den geotermiske saltløsningen som brukes til kraftproduksjon og direkte oppvarming er en kompleks blanding av klorider (10 000-30 000 ppm), karbondioksid, hydrogensulfid (50-500 ppm) og spor av tungmetaller . 100 til 200 grader, avhengig av brønnens dybde. Spenstigheten til Titanium Grade 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) mot sulfidspenningssprekker og lokal korrosjon har gjort det til et foretrukket materiale for varmevekslere og el-varmeovner i geotermisk bruk. Nøkkelen til ytelsen til legeringen er dannelsen og stabiliteten til et bestemt beskyttende oksidlag. Grade 12 er et dupleksoksid som gir utmerket beskyttelse ved temperaturer opp til 130 grader. Over 130 grader brytes oksidet ned ved sulfid-inkludering med kloridangrep og dermed rask korrosjon. Artikkelen beskriver mekanismen for oksiddannelsen på Grade 12 i geotermisk saltlake og bestemmer temperaturgrensen for pålitelig service av varmeovner.

Oksydlagsdannelse på grad 12 Under 130 grader
For grad 12 titan nedsenket i geotermisk saltlake ved temperaturer under 130 grader, dannes en oksidstruktur i tre-lag. Det innerste laget (ved siden av metall) er en tynn (10-20 nm) kompakt TiO2 rutilfase. Mellomlaget (20-50 nm) er et blandet oksid av TiO2, MoO3 og NiO med molybden som er 3-5 ganger mer konsentrert enn i bulklegeringen. Det ytterste laget (50-200 nm) er et porøst hydratisert titanoksid som inneholder sulfat og karbonat fra saltlaken.

Molybden er en viktig del av legeringen. I det første passiveringstrinnet oppløses molybden av legeringsoverflaten, hydrolyseres og utfelles på nytt som MoO3 eller molybdat (MoO4 2-) i oksidfilmen. Disse molybdatartene fungerer som anioniske inhibitorer, blokkerer inntrengning av kloridioner og reduserer hastigheten på kloridindusert filmnedbrytning. Nikkelinnhold (0,6-0,9%) øker den elektriske ledningsevnen til oksidet og favoriserer rask repassivering etter mekanisk skade.

I nærvær av hydrogensulfid (H 2 S) ved 200 ppm, blir mindre mengder svovel inkorporert i oksidet som sulfat (SO 4 2-) i stedet for sulfid (S 2-). Faktisk stabiliserer sulfatartene oksidet ved å danne mindre løselige TiOSO4-komplekser enn TiO2 i kloridsaltoppløsninger. Under 130 grader har dette svovelintegrerte oksidet korrosjonshastigheter på 0,01-0,03 mm per år, noe som gjør Grade 12 til et av de mest holdbare materialene for geotermisk service.

Nedbrytning ved temperaturer > 130 grader
Ved temperaturer over 130 grader omdannes det beskyttende oksidet. Den vesentlige endringen er reduksjonen av molybdat (Mo⁶⁺) til molybdendioksid (MoO₂) eller molybdensulfid (MoS₂). Denne reduksjonen skyldes at likevektspotensialet til Mo⁶⁺/Mo⁴⁺-paret varierer med temperaturen og tilstedeværelsen av H₂S skaper et reduserende miljø. Når du reduserer molybdatet til MoO2, fungerer det ikke lenger som en kloridblokker. Oksydet blir mer permeabelt for klorid- og sulfidioner.

Samtidig begynner H2S å bli direkte inkorporert som sulfid (S²⁻) i stedet for som sulfat. Titansulfid (TiS₂ eller TiS₃) dannes inne i det ytre oksidlaget. Titansulfid er mindre beskyttende enn TiO2 og er mottakelig for hydrolyse, noe som fører til H2S og porøs TiO2 . Den porøse strukturen gjør at saltlaken kan nå metallet under, noe som fremskynder korrosjon.

Forringelsen er betydelig akselerert over 150 grader. Metall-oksidinteraksjonen danner molybden og nikkelsulfider og oksidet eksfolierer i flak. Korrosjonshastigheten er 0,03 mm per år ved 130 grader, økende til 0,15-0,25 mm per år ved 150 grader og til 0,5-1,0 mm per år ved 170 grader. Generell tynning er assosiert med lokalisert angrep i form av grop- og sprekkkorrosjon.

Korrosjonshastigheter versus temperatur
Temperatur Hovedoksidfaser Korrosjonshastighet (mm/år) Feilmodus 100-120 grader TiO2+MoO3+NiO, med sulfater 0.01-0.02 Ensartet, ubetydelig 120-130 grader TiO2+MoO3.0.0.40-start. 130-140 grader TiO2+MoO2+TiS2 (sulfidstarter) 0,05-0,10 Ensartet + noen gropdannelser 140-150 grader TiO2+MoS2+TiS2, oksid mindre beskyttende 0,12-0,20 grader oksidert og 150 grader generelt oksidert og 150 grader. metallsulfider 0,25-0,50 Alvorlig gropdannelse, perforering Sulfidskala, ubeskyttet 170 grader 0,60-1,20 Rask feil
Søknadsmatrise for klasse 12 i geotermisk tjeneste
Geotermisk brinetemperatur H2S Konsentrasjon (ppm) Anbefalt materiale Forventet levetid (2,0 mm veggvarmer)
100-120°C 50-200 Grade 12 titanium 10-15 years 120-130°C 100-300 Grade 12 titanium, annual inspection 6-10 years 130-140°C 150-300 Grade 12 limited, consider Grade 7 or Hastelloy C-276 3-5 years 140-150°C 200-500Hastelloy C-276 or C-22 4-6 years >150°C >200 Ikke anbefalt for titan, nikkellegeringer eller zirkonium Variable
Det beskyttende oksidlaget (TiO2 med MoO3-anrikning og sulfatinkorporering) på titan Grade 12 er stabilt opp til 130 grader i nærvær av geotermisk saltlake som inneholder 200 ppm hydrogensulfid, og korrosjonshastigheter er < 0,04 mm/år. Over 130 grader reduseres molybdat til MoO2 eller MoS2 og titansulfid dannes som svekker det beskyttende oksidet og øker korrosjonshastigheten eksponentielt. Grad 12 er begrenset i levetid (3-5 år) for varmeapparat over 130 grader. Andre materialer som Hastelloy C-276 eller grad 7 titan (som yter litt bedre opp til 140 grader på grunn av den forskjellige mekanismen til palladium) kan undersøkes. Varmere for geotermisk saltlake Grad 12 bør ha korrosjonstesting spesifisert ved den høyeste forventede driftstemperaturen ved bruk av faktiske saltlakeprøver og være utformet til en minimum veggtykkelse på 2,5 mm for å tillate en korrosjonstoleranse for å ta hensyn til uunngåelig økt angrep over 130 grader. Titan i noen klasse anbefales ikke for kontinuerlig drift over 140 grader.