Under hvilken spesifikk kombinasjon av temperatur og trykk i superkritisk vann (SCW) ved 400 grader og 25 MPa går 316 rustfritt stål varmekappe over fra passiv til aktiv oksidasjon og korrosjon

Uvanlig korrosjonsadferd nær det kritiske punktet for vannet

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm ved 400 grader og 25 MPa, 316 viser et tynt, beskyttende Cr_2O_3-lag med en parabolsk oksidasjonshastighet på<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oksidasjonsmekanisme i superkritisk vann (SCW)

Superkritisk vann (SCW) er en tett væske hvis egenskaper er midt mellom egenskapene til en væske og en gass. Det er et ikke-polart løsningsmiddel på grunn av sin lave dielektriske konstant (≈6 ved 400 grader mot ≈80 ved 25 grader) og ioniske arter (inkludert korrosjonsproduktene av rustfritt stål) har svært begrenset løselighet. I utgangspunktet er korrosjonsmekanismen i SCW høytemperatur gassfaseoksidasjon, men med den ekstra kompleksiteten til nær kritiske tetthetsfluktuasjoner. Under oksiderende omstendigheter (høyt oppløst oksygen, vanligvis fra tilsatt O2 eller fra vannradiolyse) utvikler 316 en dupleksskala med et indre Cr2O3-lag og et ytre Fe3O4-lag (magnetitt). Hvis laget av Cr 2 O 3 er kontinuerlig, oppnås beskyttelse. I nærvær av reduserende omstendigheter (dårlig oksygen, vanligvis på grunn av hydrogen skapt av korrosjon eller injisert som et deoksygeneringsmiddel) blir Cr 2 O 3-laget destabilisert og Fe 3 O 4 stiger raskt. Ved temperaturer over ~450 grader ved 25 MPa kan ikke høye mengder oksygen forhindre rask oksidasjon fordi det hastighetsbegrensende trinnet blir diffusiviteten til krom gjennom oksidet.

Kvantifisere SCW-oksidasjonsatferd ved 400 grader, 25 MPa

Vi har brukt kontrollert autoklavtesting av 316 rustfritt stål ved 25 MPa i superkritisk vann ved variabel temperatur og oppløst oksygen for å bestemme superkritisk vannoksidasjonshastighet og overgangsgrenser.

Temperatur (grad F) Oppløst oksygen (ppm) Trykk (MPa) Hovedskala Type generert oksidasjonshastighet (mm/å) Tid til 0,2 mm metalltap (timer) Anbefalt for SCW-service 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10 0000-2 Ja 3 000-2<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Avskalling av Fe-oksider 0,30-
Effekt av trykk ved konstant temperatur

Effekten av trykk på oksidasjonsadferden er hovedsakelig styrt av dens innflytelse på vanntetthet og oksygenløselighet. Med økende trykk skjer overgangen fra beskyttende til ikke-beskyttende oksidasjon ved lavere oksygenkonsentrasjoner ved konstant temperatur (400 grader).

Trykk (MPa) Vanntetthet (g/cm3) Minimum oksygen for Cr2O3-beskyttelse ved 400 grader (ppm)Anbefalt oksygennivå 10 000 timers levetid 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktiske tips for SCW-varmerapplikasjoner

Følgende standarder gir passiv oksidasjonsadferd for 316 mantelvarmere i superkritiske vannsystemer ved 400 grader og 25 MPa.

Servicetilstand Maks. temperatur ( grad ) Min oppløst oksygen (ppm) Oksygenkontroll anbefalt Forventet levetid for varmeapparat (timer)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Superkritisk vannreaktor (kjernefysisk) 380 0.5-1.0 (med H₂) H₂ tilsatt for å redusere O₂ 5 000-10 000
Superkritisk kjele (fossil) 420 5-10 Matevann O2-kontroll 5000-8000
Forskningsautoklav 450 10-20 (med O 2 ) O 2-sprøyting 2000-5000
450 grader eller over 450 grader eller høyere Enhver Ikke anbefalt Legering 625
SCW-oksidasjonsfeil: Feltidentifikasjon

En sviktende 316 varmekappe i superkritisk vannforsyning vil ha betydelig, avskallende jernoksidbelegg (rødlig-brun Fe2O3 og svart Fe3O4) og betydelig svekkelse av veggen. Skalaen kan være lagdelt, noe som indikerer syklisk oksidasjon og avskalling. Omvendt vil en passivert kappe være dekket med et tynt klebende grått-grønt belegg av Cr2O3. Vannkjemilogganalyse vil avdekke oksygennivåer under passivitetsterskelen (f.eks.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Sammendrag: Temperatur- og oksygenkontroll for SCW-service

Byttet fra beskyttende Cr2O3-oksidasjon (0,01 mm/år) til ikke--beskyttende Fe3O4-oksidasjon (0,1-0,3 mm/år) for 316 rustfrie stålinnkapslede varmeovner i superkritisk vann ved 400 grader og 25 MPa skjer når oppløst oksygen faller under ~1}{2 ppm{3}. Over 420-430 grader er det umulig å etablere et beskyttende Cr 2 O 3-lag ved høye oksygennivåer på grunn av den begrensede diffusjonen av krom. Ingeniører som spesifiserer 316 hylster for SCW-systemer, må kontrollere oksygenkonsentrasjonen i SCW til 3-10 ppm ved 400 grader og holde den maksimale kappetemperaturen < 420-430 grader. For høyere temperaturer eller reduserende forhold er en oppgradering til Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) eller Alloy 690 (Ni-Cr-Fe) nødvendig. Rammeverket som er skissert her lar kjøpere spesifisere 316 kapper som er passive og oksidbeskyttede under de mest utfordrende SCW-forholdene ved å korrelere temperatur, trykk og oppløst oksygen til målbare oksidasjonshastigheter i superkritisk vann.