Hvilken maksimal bromidkonsentrasjon ved 80 graders kappetemperatur utløser gropdannelse av 316 varmerør i rustfritt stål i nærvær av 200 ppm klorid

Den synergistiske halogenideffekten: Bromid som en gropakselerator

Bromid spiller en uvanlig aggressiv rolle i gropkorrosjon av 316 elektriske varmerør innpakket i rustfritt stål nedsenket i vann som inneholder både klorid- og bromidioner som saltvann, brakkvann eller industrielt kjølevann behandlet med brombaserte-biocider. Klorid er det vel-kjente gropdannelsesmidlet, men bromid kan redusere gropdannelsespotensialet på 316 og øke hastigheten på begynnelsen av gropdannelse selv ved konsentrasjoner 10-100 ganger lavere enn klorid. Tilsetning av så lite som 10 ppm bromid til vann som inneholder 200 ppm klorid reduserer gropdannelsestiden med 50-70 % ved en kappetemperatur på 80 grader. Den synergistiske effekten er å generere pitting ved kloridkonsentrasjoner der 316 ville være passiv ved bromiddoser over 50 ppm. Dette arbeidet beregner terskelbromidkonsentrasjonen for gropstart på 316 slirer i blandede halogenidmiljøer.

Synergism Mechanism of Bromide-indusert Pitting

Bromidionene er større og mer polariserbare enn kloridioner og kan derfor adsorbere sterkere på den passive filmoverflaten. Kromoksidbelegget ødelegges etter adsorpsjon ved dannelse av løselige brom-komplekser. Imidlertid er bromid alene et mindre effektivt gropmiddel enn klorid i samme konsentrasjoner, ettersom dets større størrelse reduserer mobiliteten i gropene som vokser. Synergien oppnås når begge halogenidene er tilstede: Klorid gir det aggressive miljøet inne i gropen (høy konsentrasjon, høy mobilitet, lav pH) og bromid reduserer potensialet som den passive filmen brytes ned ved, slik at groper kan starte ved betydelig lavere totale halogenidkonsentrasjoner. Pittingpotensialet (E_pit) til 316 i blandede klorid-bromidløsninger er lineært: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], med k_Br som er ~3-5 ganger større enn hvert k_Br-middel, som betyr at hver p_3 ganger det er mer av broment enn hver ppm klorid for å redusere gropmotstanden.

Målte terskler for grop i blandet klorid-bromidvann ved 80 grader

Følgende gropinitieringsgrenser er bestemt fra kontrollerte potensiostatiske tester på 316 rustfritt stål (elektropolert finish) i 200 ppm kloridløsninger med forskjellige bromidkonsentrasjoner ved 80C, etter 1000 timer.

Bromidkonsentrasjon (ppm) Kloridkonsentrasjon (ppm) Totalt halogenid (ppm) Pitting-initieringstid (timer, 80 grader) Maksimal gropdybde etter 1000 timer (µm) Tid til perforering (1,5 mm vegg) Anbefalt for 80 graders service<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Hvordan temperaturen påvirker bromidaggressiviteten

Skadene forårsaket av bromid vokser raskt med varme. For 5-års levetid er maksimalt tillatt konsentrasjon av bromid omtrent 50 ppm (med 200 ppm Cl⁻) ved 60 grader. Ved 80 C faller den til 10-15 ppm. Pitting observeres ved 90 grader om 2-3 år selv med 5 ppm bromid.

Temperatur ( grader ) Maks bromid i 5-års levetid (med 200 ppm Cl- tilstede, ppm) Foreslått handling
50 > 100 (uendelig)60 50 Ingen spesiell handling 70 25 Akseptabelt 80 12 Reduser bromid eller forbedre legering 90 5 316 marginal; oppgradere til duplex 100<2 316 unsuitable
Praktiske vannkvalitetskriterier for service med bromid

For 316 mantelvarmere i vann som inneholder både klorider og bromider, gjelder følgende standarder for de målte mengder bromid.

Bromidkonsentrasjon (ppm) Kloridkonsentrasjon (ppm) Maksimal kappetemperatur (grad) for 5-års levetid Anbefalt materiale<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Alle titan eller legeringer C-276
Pittingfeltidentifikasjon av bromidindusert

Bromid-kloridsynergigroper er ofte halvkuleformede med glatte, strålende interiører, i stedet for de krystallografiske fasettene som sees i kloridgropene-bare i 316. Groptettheten er ofte større (10-50 groper/cm2{9}klorider{9} (1-10 groper/cm2). Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) av korrosjonsprodukter i groper avslører ofte både klor og brom. For varmeovner som svikter tidlig i vann med moderat klorid (200-500 ppm) men uventet lave totalhalogenider, bør bromid vurderes. Mange vannbehandlingsanlegg som bruker brombaserte biocider (f.eks. BCDMH) beholder rester av bromnivåer som omdannes til bromidioner etter desinfeksjon.

Konklusjon: Håndtering av bromid - the Invisible Pitting Threat

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10 000 timer til 1 000-2 500 timer for bromidkonsentrasjoner over 10–15 ppm, noe som fører til perforering om 2–4 år. Hver ppm bromid er omtrent tre til fem ganger så skadelig som en ekvivalent ppm klorid. Ved spesifikasjon av 316 kapper i saltvann, brakkvann eller biocidbehandlet kjølevann, må ingeniører ha bromidanalyse samt kloridtester. For bromid > 10 ppm anbefales en oppgradering til dupleks 2205 eller elektropolert 316L med redusert effekttetthet. Rammeverket som er foreslått her, gjør det mulig for kjøpere å korrelere bromidinnhold til kvantifiserte varighet for gropoppstart og dermed oppdage og redusere denne ofte skjulte synergisten i blandet halogenidoppvarming.