Når du oppvarmer monokloreddiksyre ved 120 grader, hvorfor er titangrad 7 uegnet over 110 grader til tross for palladiuminnholdet?

Monokloreddiksyre (MCA, ClCH2COOH) er et mellomkjemikalie som brukes i syntesen av karboksymetylcellulose, overflateaktive stoffer og medisiner. MCA er en kraftig organisk syre (pKa 2,85) med en klorsubstituent, så mer aggressiv enn eddiksyre. Oppvarming av MCA utføres ofte med Palladium i Titanium Grade 7 (Ti-0.15Pd) da det har en positiv effekt på å senke syrer. Imidlertid har monokloreddiksyren (MCA) en spesiell vanskelighet, kloratomet er ustabilt ved temperaturer over 110 grader og monokloreddiksyren brytes ned for å generere saltsyre og andre klorerte arter. Dekloreringsreaksjonen på titanoverflaten akselereres av tilstedeværelsen av palladiuminnhold av grad 7 som, selv om den beskytter i rene reduserende syrer, fører til lokal dannelse av konsentrert HCl ved metallkontakten. Denne selvkatalyserende reaksjonen fører til raske pitting og eventuelt rørperforering. Denne artikkelen diskuterer nedbrytningsmekanismen og etablerer den maksimale sikre driftstemperaturen for klasse 7 i MCA-tjeneste.

Monokloreddiksyre avkloreringsmekanisme
Monokloreddiksyre gjennomgår termisk dekomponering ved > 110 grader ved ClCH2COOH + H2O → HOCH2COOH + HCl og ClCH2COOH → CH2O + CO + HCl. Reaksjonen er heterogen og katalysert av metalloverflater, spesielt de med sterk katalytisk aktivitet for karbon-halogenbindingsspaltning. Platinagruppemetaller, inkludert palladium, er blant de mest aktive katalysatorene for dekloreringsprosesser.

Palladiumøyer (0,12–0,25 % Pd) på en titanoverflate av grad 7 er aktive steder for dekomponering av MCA. Hvert palladiumsted katalyserer frigjøringen av kloridion (Cl⁻) som umiddelbart kombineres med tilgjengelige hydrogenioner for å lage HCl. Den genererte HCl konsentrerer seg på metalloverflaten og skaper et lokalisert miljø med høy kloridkonsentrasjon og lav pH - ideelle forhold for titangroper. Når en grop er initiert, gir titanoverflaten i gropen flere katalytiske steder for ytterligere MCA-nedbrytning. Gropen vokser autokatalytisk.

Grad 2 titan (ingen palladium) er en langt mindre effektiv katalysator for deklorering av MCA. På overflater av klasse 2 er reaksjonen treg og den dannede HCl diffunderes inn i bulkløsningen før den kan indusere lokalisert angrep. Grad 2 i MCA ved 120 grader viser jevn forringelse (0,1-0,2 mm/år), men ikke den raske pitting observert på grad 7.

Grad 7 feil – temperaturområder
Korrosjonsoppførsel av grad 7 titanprøver i 100 % monokloreddiksyre ved temperaturer på Korrosjonsoppførselen til grad 7 titanprøver i 100 % monokloreddiksyre ved temperaturer på

Grad 7 er passiv ved 100 grader med en korrosjonshastighet mindre enn 0,02 mm/år. Dekloreringsreaksjonen er treg og eventuell HCl som dannes diffunderer bort fra overflaten. Etter 1000 timer ble det ikke lagt merke til groper.

Grad 7 viser en liten pitting initiering ved 500-800 timer ved 110 grader. Maksimal gropdybde er 0,1-0,2 mm. Overflaten er noe misfarget av palladiumkatalysert nedbrytning. Lav grad av total rust.

Ved 115 grader begynner gropdannelsen om 100-200 timer og gropdybden når 0,5-1,0 mm etter 500 timer. Noen groper er autokatalytiske, og vil fortsette å forplante seg, selv etter at temperaturen er senket. Grad 2 ble evaluert i side-ved-side avslører ensartet etsing, men ingen gropdannelse.

Grad 7 groper begynner ved 120 grader innen 20-50 timer. En 1,65 mm veggprøve perforeres av flere gjennomgående groper etter 200 timer. Overflaten er dekket med en mørk avleiring av nedbrytningsprodukter av karbon og titanklorider. Grad 2 viser homogen korrosjon på 0,15 mm/år uten perforering.

Grad 7 mislykkes katastrofalt ved 130 grader på 50 timer. Korrosjonshastigheten øker til 0,4-0,6 mm/år for klasse 2, noe som igjen ikke er bra for langtidsbruk.

Mens palladium er nyttig i andre reduserende syrer, gjør den palladiumkatalyserte dekloreringen grad 7 uegnet for monokloreddiksyre over 110 grader på grunn av rask gropdannelse. Grad 2 gir bedre resultater i MCA over 110 grader siden det ikke er noen katalysator for å generere HCl.

Sammenligning av titankarakterer i MCA Service
Temperaturatferd i 2. klasse Atferd i 7. klasse Materiale anbefales
80-100 grader Ensartet korrosjon<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 grader Ensartet korrosjon 0,02-0,05 mm/år Mindre gropdannelse etter 500+ timer. Grad 2 foretrukket 110-115 grader Ensartet korrosjon 0,05-0,10 mm/år.
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>100 timers perforering) Hastelloy C-276, zirkonium
MCA Heating Application Matrix
MCA Service Tilstand Temperatur Foreslått varmeapparat Materiale Forventet levetid (1,65 mm vegg) Kommentarer
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 år Bruk Grade 2 ikke Grade 7 MCA-destillasjon (kontinuerlig) 105-110 grader Grade 2 titan 5-8 år Ensartet tynning tillatt
MCA-destillasjon (høyere temp) 110-115 grader Grade 2 titan (tung vegg 2,5 mm) 3-5 år Årlig inspeksjon av veggtap
MCA-reaktor (115-120 grader) 115-120 grader Hastelloy C-276 5-7 år Titan (alle kvaliteter) anbefales ikke
MCA with water content >5 % (reduserer nedbrytningstemperaturen) 100-110 grader Grade 2 Titanium 4-6 år Vann øker hastigheten på syredannelsen
Vannfri MCA (ingen vann, dekomponering undertrykt) 110-120 o C Grad 7 (re-evaluer) Variabel testkupong anbefales
MCA Service Mitigation for Grade 7
Hvis grad 7 allerede er installert i MCA-tjeneste som opererer over 110 grader, kan følgende forlenge levetiden:

Hold driftstemperaturen på 110 grader eller lavere. Å redusere med 5 grader dobler vanligvis gjenværende levetid.

Tilsett en korrosjonsinhibitor (0,1-0,5 % natriumnitrat eller kromat) for å passivere palladiumstedene. Dette er ikke nødvendigvis i samsvar med prosessene lenger ned i linjen.

Poler overflaten for å fjerne de synlige øyene av palladium. Mekanisk polering til Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Bytt ut med klasse 2 ved neste planlagte driftsstans.

Titangrad 7 egner seg ikke til oppvarming av monokloreddiksyre ved 120 grader, selv om den inneholder palladium. Palladium katalyserer deklorering av MCA, og produserer konsentrert HCl på metalloverflaten, noe som resulterer i rask gropdannelse. Grad 2 titan uten palladiumkatalysatoren gjør det bra ved 110-120 grader med jevn korrosjon og ikke gropdannelse, men korrosjonshastigheten er betydelig over 115 grader. For service over 115 grader er passende materialer Hastelloy C-276 eller zirkonium. Når du spesifiserer varmeovner for MCA-drift, må du alltid nevne maksimal driftstemperatur og vanninnhold og be om en korrosjonstestkupong i spesifisert MCA-kvalitet for å identifisere det optimale materialet. Hvis MCA er over 110 grader, ikke bare gå for grad 7 siden den har et godt rykte i andre reduserende syrer. Grad 2 er det tryggere alternativet.