Hvorfor overgår 316 rustfrie stålhylster elektriske varmerør med frese-glødede overflater syltede eller elektropolerte overflater ved høy-temperatur og høy-renhet ved vannoksidering over 250 grader?

Å velge overflatefinishen til 316 rustfrie stålhylser i systemer som er utsatt for vann med høy temperatur, slik som superkritisk vannoksidasjonsreaktorer (SCWO), hjelpekretser for trykkvannreaktorer (PWR) og ultra-superkritiske kjelematevannvarmere, krever reversering av konvensjonell kunnskap om korrosjonsteknikk. Elektropolerte eller syltede overflater gir bedre gropmotstand i væsker som inneholder klorid ved lav temperatur, ved å eliminere innebygde jernpartikler og passive filmfeil. Ved temperaturer over 250 grader i vann med høy renhet (ledningsevne < 0,1 µS/cm, oppløst oksygen < 10 ppb) endres imidlertid korrosjonsmekanismen fra lokalisert gropdannelse til bred oksidasjon og mulig spenningskorrosjonssprekker. Den tynne, krom-rike passive filmen som spontant dannes på mølle-utglødde overflater (oppnået ved sluttgløding i en kontrollert atmosfære eller luft etterfulgt av luftkjøling) har bedre vedheft, termisk stabilitet og motstand mot avskalling enn kunstig fortykkede eller kjemisk modifiserte elektropolerte oksydlag under disse beitelagene eller som oppnås ved disse. Dette papiret måler oksidasjonsadferden til 316 rustfrie stålhylster med tre distinkte overflatefinisher ved 280-320 grader i avluftet vann med høy renhet og gir informasjon om valg av finish for høytemperatur kjernefysiske og superkritiske vannapplikasjoner.

Mekanismene for oksidfilmdannelse varierer med overflateforberedelse
Oksydavsetningen naturlig på 316 rustfritt stål vokser ved flere mekanismer avhengig av overflateforberedelsen etter den endelige rørdannelsen. En siste varmebehandling utføres i et oksiderende miljø (luft eller regulert blanding av nitrogen med sporoksygen) ved 1010–1120 grader og den -glødede overflaten av møllen avkjøles med en hastighet som genererer et dupleksoksid på omtrent 50–150 nm i tykkelse. Det ytre laget er hovedsakelig jernoksider (Fe₂O₃ og Fe₃O4 – henholdsvis hematitt og magnetitt), mens det indre laget er rikt på krom (Cr₂O₃ eller FeCr₂O4 spinell). Dette oksidet vokser ved høy temperatur, noe som fører til et perfekt gittertilpasning med det underliggende metallet og en lav gjenværende belastning ved metall-oksidkontakten.

Syltede overflater behandles med en blanding av salpeter- og flussyre etter gløding. Høytemperaturoksidet fjernes fullstendig av syreblandingen for å etterlate bart metall. Deretter passiveres metallet spontant i luft ved omgivelsestemperatur, og genererer et mye tynnere oksid (1,5-3 nm) som hovedsakelig er krom-rikt med svært lite jern. Denne tynne passive filmen er ekstremt beskyttende mot kloridangrep ved lave temperaturer, men den har ikke den nødvendige termiske stabiliteten og tykkelsen for høytemperatur vannoksidering.

Elektropolering er anodisk oppløsning av overflater i en elektrolytt (vanligvis en blanding av fosforsyre og svovelsyre) som løser opp et tynt belegg av metall (20-50 µm) og produserer en glatt, strålende overflate med en passiv film som ligner på syltede overflater, men enda mer kromrike{4}}krom. Den elektropolerte overflaten har den laveste overflateruheten (Ra så lav som 0,1 µm) og høyeste krom-til-forhold i den passive filmen, typisk 1,8–2,2, sammenlignet med 1,2–1,5 for syltede overflater og 0,8–1,0 for mølleglødede overflater.

Høytemperatur vannoksidasjonsadferd ved 280–320 grader
Kontrollerte korrosjonstester ble utført i resirkulerende vannsløyfer med høy-renhet (0,06 µS/cm ledningsevne, 5 ppb oppløst oksygen, pH 6,5 ved 25 grader, strømningshastighet 0,5 m/s) ved 300 grader i opptil 5000 timer. Mål for vektøkning og karakterisering av oksidbelegget ved beiteinsidens røntgenstrålediffraksjon (GIXRD) og skanningselektronmikroskopi gir sammenlignbare data.

Overflatefinish Opprinnelig overflateruhet Ra (µm) Oksydtykkelse ved 5000 timer ved 300 grader (µm) Oksydspallering (vekttap på grunn av avflassing, mg/cm²) Metalltap (µm penetrering) Dominant Oksydfase Mill-glødd) {0} (luftkjølt) {0} (luftkjølt) {0} (luftkjølt).<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetitt (Fe₃O₄) krom utarmet Syltet (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektropolerte 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 krom-rike knuter innebygd i en magnetittmatrise
Mill-glødet + post-polering (mekanisk til Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinell + mindre magnetitt
Det tynneste og mest klebende oksidet produseres alltid på den -glødede overflaten etter lange perioder med høy temperatur vanneksponering. Hovedforskjellen er den opprinnelige strukturen til oksidene. Kvernoksidet med høy-temperatur gir en mal som fremmer dannelsen av en tett, kontinuerlig spinellfase (FeCr₂O₄) under fremtidig bruk. Koeffisienten for termisk ekspansjon (CTE) til spinell er rundt 8,5 × 10⁻⁶/K, som passer godt med CTE av 316 rustfritt stål (16 × 10⁻⁶/K ved 300 grader når det gjelder dimensjonsendringer, men krystallografisk kompatibel). Derimot resulterer syltede og elektropolerte overflater i dannelsen av magnetitt (Fe3O4) med en CTE på ~ 12 × 10-6 /K, noe som induserer mer termiske spenninger under termisk syklus og økt spallasjonstendens.

Spenningskorrosjonssprengningsfølsomhet i høytemperaturvann
Begynnelsen av spenningskorrosjonssprekker (SCC) i 316 rustfritt stål i vann med høy-renhet ved 300–350 grader er godt-dokumentert i kokende vannreaktormiljøet (BWR) og er sterkt påvirket av overflatefinish i tillegg til generell oksidasjon. U-bøyeprøver med hver overflatefinish ble testet ved langsom tøyningshastighetstesting (SSRT) ved 300 grader i avluftet vann (oppløst oksygen 20 ppb). Sprekkdybde og tid til SCC sprekkstart ble målt.

Overflatefinish Tid til SCC-initiering (timer, 300 grader) Sprekkedybde etter 2000 timer (µm) Residual Surface Stress (MPa) Sprekkemorfologi
Mill-annealed >3000 (ingen initiering observert) 0 Ingen +25 (komprimerende)
Syltet 1800 – 2400 50 – 90 Intergranulær, forgrenet +10 (strekk)
Elektropolert 1100 – 1600 120 – 200Transgranulær, skarp +50 til +80 (strekk)
Elektropolering resulterer i en økning av strekkrestspenningen til overflatelaget på grunn av differensiell oppløsning av det stressede og ubelastede metallet. Disse strekkspenningene (vanligvis 50–80 MPa) legges til påførte og termiske spenninger, noe som fører til forekomsten av SCC. Beising resulterer generelt i at overflater er nesten nøytrale eller svakt komprimerte, mens møllegløding ofte resulterer i overflater i en mild trykkspenningstilstand på grunn av produksjon av oksid under avkjøling. Motstanden til de mølle-glødede kappene mot SCC-initiering over syltede og elektropolerte overflater i vann med høy temperatur og høy renhet, tilskrives tilstedeværelsen av stabilt spinelloksid i forbindelse med gjenværende trykkspenning.

Applikasjons-spesifikke finishvalg for vannservice med høy-temperatur
Følgende beslutningsmatrise for valg av overflatefinish for 316 rustfrie stålkapper, som funksjon av driftstemperatur, vannets renhet og forventet dominerende korrosjonsprosess er gitt.

Driftstemperatur ( grad ) Vannrenhet / kjemi Dominant korrosjonsmekanisme Anbefalt overflatefinish Begrunnelse < 100 Alle nivåer av klorid Gruper, sprekker Polert eller syltet Maksimal gropbestandighet Ubetydelig oksidasjon
100 – 200 < 50 ppm klorid Pitting + moderat oksidasjon Syltet eller mekanisk polert Balansert, forhindrer elektropolering > 180 grader 200 – 250 Høy ​​renhet (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Kjernefysisk høy renhet Generell oksidasjon + SCCEelektropolering og sylteagurk kontraindisert, kun mølle-glødet
350 – 500 (superkritisk H2O) Enhver renhet Spallasjon, tykk oksidvekst Kornstørrelsesregulert, mølleglødet Foretrukket oksidvedheft grovkornet nødvendig
Alle temperaturer Klorider > 500 ppm Gruper uavhengig av finish Oppgradering til super-austenittisk eller Ni-legering 316 rustfritt stål ikke akseptabelt
For hjelpesystemer i trykkvannsreaktorer (normal driftstemperatur 280–320 grader) og superkritiske vannoksidasjonsreaktorer (400–600 grader), bør spesifikasjonene tydelig angi mølle-glødd overflatefinish uten ekstra beising eller elektropolering. Sluttgløding skal skje i luft eller i en kontrollert oksiderende atmosfære og skal etterfølges av luftkjøling til romtemperatur. Ingen syrerensing skal utføres etter gløding bortsett fra fjerning av grov forurensning som ville bli oppnådd ved mild alkalisk eller sitronsyrerensing som ikke angriper baseoksidet.

Spesifikasjonsspråk for høytemperaturvannvarmere (praktisk)
Ved bestilling av 316 rustfrie elektriske varmerør for bruk over 250 grader i vann med høy renhet, skal ingeniører spesifisere følgende finishstandarder. Overflaten av kappen skal være i tilstanden til fres-glødd som produsert ved den siste rørglødeprosedyren. Den utvendige kappeoverflaten skal ikke beises, elektropoleres eller kjemisk lysne etter den endelige glødingen. Hvis rengjøring etter-gløding er nødvendig for å fjerne smøremidler eller håndteringsmerker, kan bare milde alkaliske rengjøringsmidler eller 5-10 ​​% sitronsyreløsninger ved temperaturer under 50 grader brukes, og rengjøringen skal ikke fjerne det opprinnelige-høytemperaturoksidet. Leverandøren skal registrere det endelige utglødningsmiljøet (luft eller nitrogen med 2–5 % oksygen) og kjølehastigheten (luftkjølt, ikke bråkjølt med vann). Overflateruheten skal være Ra 0,5–1,5 µm. Finisher som er glattere enn Ra 0,4 µm er ikke akseptable siden de er resultatet av mekanisk eller kjemisk polering som fjerner det fordelaktige kvernoksidet. For applikasjoner som involverer termisk syklus på mer enn 1000 sykluser mellom omgivelsestemperatur og 300 grader, må den -glødede kappen også gjennomgå en for-oksidasjonsbehandling (500 timer ved 300 grader i damp eller vann med høy-renhet) før den endelige sammenstillingen stabiliseres. Hvis ingeniører avviser det vanlige valget av elektropolerte overflater i lav-temperatur-kloridservice og spesifiserer mølle-glødd finish i høy-temperatur og høyrent vann, kan mansjettens levetid på over 50 000 timer oppnås under forhold der polerte varmeovner svikter ved å oksidere 01 timer og spalte 01 timer.