Hvorfor øker hydrogenabsorpsjonshastigheten til en titanium-dypevarmer drastisk når det katodiske beskyttelsespotensialet overstiger -0,7V vs. Ag/AgCl?

Titan er notorisk aggressivt overfor svovelsyre ved forhøyet temperatur. Bare grad 2 titan er tillatt under rundt 10 % H2SO4 ved 80 grader eller under 50 % H2SO4 ved omgivelsestemperatur. Fortynnet svovelsyre angriper raskt jevnt eller skaper groper ved temperaturer over 80 grader. Imidlertid inneholder mange industrielle strømmer av svovelsyre oppløste metallioner avledet fra oppstrøms utluting, beising eller elektrovinnende aktiviteter. Kobberioner (Cu²⁺) finnes ofte i hydrometallurgiske og trykte kretskortetseprosesser. Kobberioner har en uttalt innflytelse på korrosjonsoppførselen til titan i varm svovelsyre. Skadeprosessen endres fra ensartet tynning til svært målrettet angrep. Å kjenne til denne endringen er nøkkelen til å estimere varmerens levetid og forhindre uventet perforering.

Mekanisme for kobberioners modifikasjon av titankorrosjon

Titan gjennomgår en aktiv oppløsning i ren svovelsyre: Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻, den katodiske prosessen er hydrogenutvikling. Korrosjonshastigheten styres av utviklingen av hydrogen på overflaten av titan. Med kobberioner tilstede, er en annen katodisk reaksjon mulig: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (kobbermetallplater ut på titanoverflaten). Kobberavsetningsreaksjonen har en vesentlig større vekslingsstrømtetthet enn hydrogenutviklingsprosessen og øker dermed hastigheten på den katodiske reaksjonen. I dette tilfellet er det et galvanisk par mellom det avsatte kobberet (katoden) og det eksponerte titanet (anoden). Lokaliserte galvaniske celler dannes ved kobberøyene og rask anodisk oppløsning av titan skjer i nærheten av kobberforekomstene. Korrosjonsmorfologien utvikler seg fra jevn ruhet av overflaten til dype smale tunneler som omgir hver kobberpartikkel.

Kvantitative endringer i korrosjonshastighet og morfologi

Kontrollerte nedsenkingstester i 15 % H₂SO4 ved 85 grader har vist følgende forhold for titangrad 2:

Ren svovelsyre (ingen kobber): Ensartet korrosjonshastighet, 0,8 mm/år Overflaten viser utbredt oppruing med maks. gropdybde omtrent tilsvarende gjennomsnittlig penetrasjon. Egnet for kort-bruk med tykke-vegger.

Tilsetning av kobber 10 ppm: Korrosjonshastighet 1,5 mm/år, men lokalisert angrep. Gropdybden er opptil 2,0 mm mens den typiske tynningen er mindre enn 0,5 mm. Perforering skjer via groper; størstedelen av røret opprettholder original veggtykkelse.

Tilsetning av kobber 50 ppm: gjennomsnittlig korrosjonshastighet 2,5 mm/år Maksimal gropdybde 4,0 mm. De rødlige-brune flekkene på titanoverflaten er avleiringer av kobber. Groper penetrerer 4-6 måneder med 1,0 mm veggtykkelse.

Kobbertilsetning 200 ppm: Gjennomsnittlig korrosjonshastighet 4,0 mm/år. Maksimal gropdybde mer enn 6,0 mm. Rask angrep av sveiser og sprekker. Lokalisert perforering fører til rørsvikt mens 70–80 % av overflaten er relativt uskadet.

Tilsetning av kobber over 500 ppm Rask kobberplettering danner et kontinuerlig lag av kobber på titan. Titanet under ble funnet å jevnt erodere kobber-titangrensesnittet, noe som resulterer i tap av vedheft og kobberflaking. Kobberplate og titan løses opp, mange lag, i en syklisk prosess.

Morfologi av korrosjon avhengig av kobberkonsentrasjon

Tabellen nedenfor gir en klassifisering av korrosjonsmorfologi og designråd for titanvarmere i kobber-forurenset svovelsyre.

Konsentrasjon av kobberioner (ppm) i H2SO4 dominant korrosjonsmorfologi Effektiv penetrasjonshastighet (mm/år ved 85 grader, 15 % H2SO4) Anbefalt designrespons
0-5 (bakgrunn)Ensartet tynning 0,6-0,9Klasse 2 med toleranse for veggtykkelse (min. 1.5 mm tykkelse)
5–30 Lokalisert grop med isolerte kobberøyer 1,5-2,5 Øk veggtykkelsen til 2,0 mm. Sjekk årlig for gropdannelse.
30–100 Dyp grøfting rundt kobberforekomster 3,0–5,0 (lokalisert) Vurder grad 7 titan. - Utfør kvartalsvise målinger av gropdybden.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Bruk zirkonium eller teflon-foret varmeapparat i stedet for titan.
Interaksjoner mellom temperatur og syrekonsentrasjon

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) reduserer løseligheten av kobbersulfat, noe som fører til utfelling av kobber direkte på titanoverflaten i stedet for som oppløste ioner. Kobberforurensning fører til rask, katastrofal svikt i løpet av uker i konsentrert syre (60–80 % H2SO4). På den annen side, ved temperaturer under 60 grader, er kobberavsetningsreaksjonen kinetisk begrenset og til og med 500 ppm kobber forårsaker en ubetydelig akselerasjon av korrosjon.

Skrive en godt informert spesifikasjon

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, bør alternative varmematerialer (f.eks. zirkonium, som ikke danner et galvanisk par med avsatt kobber) vurderes. Overvåk prosessvæsken under drift for topper i kobberkonsentrasjon. Men en forbigående økning på 50 ppm til 500 ppm i en periode på 24 timer kan utløse gropdannelse som fortsetter å forplante seg etter at kobbernivået er tilbake til det normale. Hvis kobber er synlig på varmeren, slå av enheten og skyll røroverflaten med fortynnet salpetersyre (5 % HNO₃) for å fjerne kobberet, og start enheten på nytt. Ingeniøren diskuterer kobberionmodifikasjon av korrosjonsmorfologi for å unngå den farlige forestillingen om at syrekonsentrasjon alene påvirker titankompatibiliteten.